устный доклад

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРИДОВ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА С ГИДРАЗИДАМИ И ГИДРАЗОНАМИ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Н.В. Шматкова, И.И. Сейфуллина

Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова,

nshmatkova@ukr.net

В работе представлены результаты систематических исследований взаимодействия тетрахлоридов германия и олова (MCl4) с гидразидами ароматических и пиридинкарбоновых кислот и соответствующими гидразонами ароматических альдегидов в зависимости от природы и положения заместителей в их молекулах, растворителя и мольных соотношений MCl4 : лиганд. Выявлено, что подавление сольволиза тетрахлоридов реакциями комплексообразования определяется электроно-акцепторными свойствами MCl4, дентатностью лигандов и природой реакционной среды.

Разработаны методики синтеза ~ 100 координационных соединений, состав и строение которых определены с использованием методов элементного анализа, кондуктометрии, термогравиметрии, масс-спектрометрии, спектроскопии ИК, электронной, 1Н и 13С ЯМР и квантово-химических расчетов. Установлены особенности супрамолекулярной организации ансамблей 32 координационных соединений, образующихся за счет различных типов водородных связей, π-стэкинг и диполь-дипольного взаимодействия.

Выявлены закономерности образования координационных узлов {GeCl2O2N2, GeO4N2, GeCl2O3N, GeCl3O2N} и {SnCl4ON, SnCl3O2N, [SnCl6]2-} и определены их структурные параметры в соединениях разного типа (внутрикомплексные для Ge(IV) и молекулярные хелаты, внутрикомплексные, ониевые и цвиттерионные в случае Sn(IV)), в том числе комплексов олова(IV) с продуктами двойной конденсации гидразидов 2-, 4-аминобензойных кислот и ароматических альдегидов.

Определена реакционная способность гидразидных комплексов Sn(IV)  по отношению к ароматическим альдегидам. Установлено, что на образование гидразона либо соответствующего комплекса с определёнными таутомерной формой лиганда и узлами {SnCl4ON}/{SnCl3O2N} оказывает влияние наличие и природа заместителей в их молекулах.

Получена сравнительная характеристика комплексообразующей способности MCl4 по отношению к указанным лигандам:

- комплексообразование GeCl4 в CH3OH, CH3CN и SnCl4 в CH3OH с гидразидами не конкурентноспособно по отношению к сольволизу; в CH3CN получены комплексы Sn(IV) с O(C=O)/O(C-O) – N(NH2) координацией гидразида;

- тридентатная координация гидразона является необходимым условием комплексообразования GeCl4 в CH3OH, CH3CN, при этом выделяются комплексы состава Ge : L = 1 : 1 и 1 : 2, а для Sn(IV) – только 1 : 1;

- в комплексах Ge(IV) реализуется только енольная форма би- O(C–O)–N(C=N) или тридентатно O(C–O)–N(C=N)–O(Ph) координированного гидразона, а в случае Sn(IV) можно направленно получать комплексы как с кетонной, так и с енольной (при введении экзо-хелатного протоноакцепторного заместителя в альдегидный или гидразидный фрагменты молекул) формой би- O(C=O)/O(C–O)–N(C=N) либо тридентатного O(C=O)/O(C–O)–N(C=N)–O(Ph) лиганда;

- орто-заместители (OH, NH2, Npy) в гидразидном фрагменте молекул не участвуют в координации с германием и оловом, при этом (NH2, Npy) протонируются: заряд в комплексах олова компенсируется отрицательным, сосредоточенным на атомах кислорода координационных узлов {SnCl4ON, SnCl3O2N}, а в случае германия – за счет хлорид-иона (L·HCl).

Разработан метод синтеза тетрахлорометаллатов – [Ge(L∙H)2][MCl4], где M = Co, Zn и [Ge(L∙H)(L∙HCl)][FeCl4], H2L – пиридиноил- и 2-, 4- аминобензоилгидразоны 2-OH-арилальдегидов, строение которых подтверждено методами спектроскопии ИК, ПМР, EXAFS, Мессбауэровской и магнетохимии.