КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНА Nd(III) ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

В настоящей работе методом электронной спектроскопии получены спектральные свойства ионов Nd(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов и изучено комплексообразование в этих системах.

Все спектры поглощения фторидных расплавов, содержащих ионы Nd(III)  отнесены к шестикоординированным группировкам NdF63- . Из всех спектральных переходов иона Nd(III) наиболее сильно выделяются гиперчувствительные переходы 4I9/2 →4G5/2, 4G7/2 (∆J≥2), которые проявляют необычную чувствительность к окружению [1]. Механизмы увеличения интенсивности этих переходов связывают с увеличением ковалентности связей «ион РЗЭ-лиганд» через смешение состояний переноса заряда с fn-состояниями. Центры тяжести J-мультиплетов иона Nd(III) испытывают разное направление сдвигов и разный характер

изменения интенсивностей в ряду расплавов LiF→NaF→KF→CsF. Изменение интенсивности гиперчувстви-тельных полос поглощения 4I9/2 →4G7/2, 4G9/2 и 4I9/2 →4G5/2, 2G7/2 в зависимости от обратного радиуса катиона щелочного металла показаны на рис.1. Интенсивность этих полос поглощения растет в расплавах LiF→NaF и KF→CsF. Полоса поглощения 4I9/2 →4G5/2 расщепляется в расплавах KF и CsF на три компоненты, а в расплавах LiF и NaF она описывается одной гаусовской кривой. Особенности расщепления полосы поглощения связаны с симметрией группировок NdF63-.

При переходе от расплава NaF к KF у электронного перехода 4I9/2 →4G5/2 наблюдается высокочастотный сдвиг. Этот сдвиг обусловлен влиянием второй координационной сферы на электронную плотность группировок NdF63-. Крупные катионы калия и цезия заполняют координа-циионную сферу комплекса NdF63- в меньшем числе по сравнению с катионами лития и натрия. Учитывая нефелоксе-тический сдвиг гиперчувстви-тельных переходов можно утверждать, что ковалентность химических связей растет в группировках [NdF6Lin]→ [NdF6Nan]→ [NdF6Kn*]→ [NdF6Csn*],  где n*< n ( n и n*-число внешнесферных катионов во фторидных комплексах неодима).