МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МАГНЕТИЗМ И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В АДДУКТАХ 3,5-ДИНИТРОБЕНЗОАТОВ РЗЭ С N,N,N',N'­ТЕТРАМЕТИЛФЕНИЛЕНДИАМИНОМ.

Поиск новых путей модификации магнитных свойств комплексов лантаноидов через повышение плотности электронных спинов в молекулярном материале не теряет своей актуальности. Превращение магнитно неактивных лигандов в магнитоактивные фрагменты возможно при образовании комплекса с переносом заряда (CTC) между лигандом и молекулой. Придание органическим лигандам парамагнитных свойств за счет переноса заряда является удобным способом получения новых гетероспиновых комплексов. Ранее нами были получены аддукты динитробензоатов лантаноидов с N,N-диметиланилином [1].

При кристаллизации из ацетонитрила продуктов реакции обмена LnCl3·6H2O и калийной соли 3,5-динитробензойной кислоты в присутствии N,N,N',N'­тетраметилфенилендиамина (TMPD) и ДМСО получены аддукты [Ln2(O2CC6H3(NO2)2)6(DMSO)3]·1,4-(Me2N)2C6H4·2MeCN (Ln = Tb(1), Dy(2), Y(3)) и [Ln2(O2CC6H3(NO2)2)6(DMSO)4]·3(1,4-(Me2N)2C6H4) (Ln = Ho(4), Er(5)). Благодаря переносу заряда между молекулами аминов и биядерными динитробензоатными фрагментами реализуются стекинг-взаимодействия, определяющие супрамолекулярную структуру полученных комплексов.

Для порошка иттриевого комплекса 3 при комнатной температуре зарегистрирован спектр ЭПР (g = 2.00, А = 7 Гс) состоящий из 9 линий СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядрами четырех атомов азота (рис. 1).

УФ-спектры растворов комплексов 1-5 аналогичны, ион лантаноида не оказывает на их вид заметного влияния. При длинах волн менее ≈ 370 нм наблюдается интенсивный рост поглощения, максимум поглощения (λmax ≈ 260 нм) связан с переходами ароматических фрагментов. В спектре присутствуют слабые полосы с λmax = 566 нм и λmax = 617 нм. Положение и форма полос типичны для ион-радикала TMPD•+.

По результатам измерения динамической магнитной восприимчивости диспрозиевый комплекс 2 обнаруживает свойства характерные для молекулярных магнетиков (рис. 2). Оцененное значение потенциального барьера изменения спина редкоземельного иона составляет ΔE/kB = 52 К.

Рис. 1. Спектр ЭПР порошка иттриевого комплекса 3 (1 ­ экспериментальный, 2 ­- теоретический).

Рис. 2. Мнимая часть динамической магнитной восприимчивости комплекса диспрозия 2 во внешнем магнитном поле H = 5 кЭ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ  (№№. 13-03-12428, 14-03-00463), Совета по грантам президента РФ (НШ­1712.2014.3) и Президиума РАН.

1. P.S. Koroteev et al. // Polyhedron. 89 (2015) 238–249